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    “美酒”还是“仙药” ——洛阳西汉墓出土青铜壶内液体的科学研究
    2020年02月11日 11:33 来源:文博中国 作者:蒋建荣等 字号

    内容摘要:

    关键词:

    作者简介:

      ▲漏探M2全景

      2018年5月至2019年1月,洛阳市文物考古研究院在洛阳市西工区纱厂路进行考古发掘和勘探,共发现古代墓葬300余座,其中汉代墓葬200余座。其中编号为“漏探M2”的大型墓葬由墓道、主墓室、侧室、廊道、耳室、坠室组成。西侧耳室及坠室内出土数十件彩绘陶壶,陶壶分大小两种类型。另外,青铜大盘、青铜壶、青铜手炉、铜豆、陶灶、铜杵臼也都在这一耳室和与之相连的坠室内出土。青铜壶发现四件,两大两小,其中一件青铜壶内还保存有近3500毫升液体,壶盖密封严实,倒出的液体上层清澈,下层为沉淀物,当时推测这些液体有可能为西汉时期的酒。但是到底是不是酒,需要通过科学研究来确定。

      ▲青铜壶及其内的液体

      为了确定该青铜壶内液体是“酒”或是其他物质,洛阳市文物考古研究院和北京科技大学科技史与文化遗产研究院合作,分别对该铜壶中的上清液和下层沉淀进行取样。采用红外光谱法、气相色谱质谱法(GC/MS)、热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)、离子色谱法、扫描电镜能谱法(SEM-EDS)、X射线衍射法(XRD)及激光拉曼光谱法等科技分析的方法对其进行科技分析,结合古文献《三十六水法》综合研究,结果证明该青铜器中的液体为汉代的“仙药”,应为水法炼丹所制成。《三十六水法》据考证为西汉时期古籍,被称为水法炼丹的先声之作,是水法炼丹的早期代表作,水法最初用于饮服成仙,后来用于炼丹。这部丹经很早就引起了学者的关注,是中外学者研究最多、最全面的一部炼丹术著作。20世纪50年代末,曹天钦、何丙郁、李约瑟合作对其进行了翻译和研究,此后国内外也有不少学者对其进行了深入的研究。由于水法炼丹所涉及的反应复杂,加之后世的文献较少,有些问题尚为悬案。本研究通过科技手段首次发现汉代的液体“仙药“,是西汉水法炼丹的实物证据,为研究汉代水法炼丹提供了科学依据。

      分析结果

      ▲样品SQY的超景深显微照片

      ▲样品CD的超景深显微照片

      取样针取少量最底下的沉淀(CD)及上清液(SQY)样品置于载玻片上,放于红外灯下烘干备用。为了更好地观察样品的显微形貌,将样品SQY及CD置于超景深三维视频显微镜的载物台上,放大500倍进行观察。通过显微照片可以看出样品SQY呈疑似非针状透明晶体,表明青铜壶内的液体中含有晶体物质,样品CD为液体静置后的下部沉淀,从显微图片可以看出该样品为一类均匀的类似粘土类物质,质地较松散。

      傅里叶红外光谱(FTIR)

      及气相色谱质谱(GC-MS)

      傅里叶红外光谱(FTIR)、气相色谱质谱(GC-MS)以及热裂解气相色谱质谱(Py-GC-MS)分析技术均为检测有机物的常用分析技术。FTIR主要用于物质中官能团的鉴定,从而鉴定物质的种类,可用于有机物及无机物的分析;GC-MS、Py-GC-MS是成分分析,可对被测有机物中的各组分及其含量做出准确测量。

      红外光谱法以其灵敏、快速、样品处理简单、对样品无损等特性被广泛应用于文物材料的分析表征中。取样品SQY的红外吸收光谱图,1384cm-1附近的强吸收峰是NO3-的反对称伸缩峰,3420cm-1左右处宽而圆的吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰,2920cm-1和2850cm-1处的吸收峰是C-H的伸缩振动吸收峰,1106cm-1处的吸收峰是SO4-的反对称伸缩峰,可以看出样品硝酸盐及硫酸盐。

      ▲样品SQY的红外光谱图

      01

      气相色谱-质谱分析

      取1ml上清液样品,旋干。取少许浓缩后样品,加入100ul硅烷化试剂,40°C,600转震荡速度,震荡反应30min。然后取上清液,进行检测。分析结果显示样品中含有少量的脂肪酸(庚酸、棕榈酸、硬脂酸、磷酸)。

      02

      热裂解-气相色谱-质谱分析

      将样品SQY(挥发后残留物大约50μg)置于热裂解器里,加入3μl质量分数为20%的四甲基氢氧化氨溶液(TMAH),在600°C下裂解,裂解后的产物进入气相色谱-质谱中分析。分析结果同样显示样品中含有少量的脂肪酸(庚酸、棕榈酸、硬脂酸)。

      这两种方法均未检测到和酒相关的特征化合物。

      无机成分的检测分析

      SEM-EDS分析取少量上清液(SQY)和沉淀物(CD)样品进行SEM-EDS分析,从样品SQY的能谱分析结果可以看出分析点SQY1的主要元素有S和K;分析点SQY2的主要元素有N和K;样品CD元素有Na、Mg、Al、P、K、Ca、Si、Fe、Cu,其中K的含量较高。为了进一步确定样品的矿物成分,对上清液及沉淀样品进行拉曼光谱和X射线衍射的检测分析。

      拉曼光谱分析

      ▲样品SQY的拉曼光谱图

      样品上清液样品的拉曼光谱分析结果见拉曼光谱图,从图中可以看出其主要拉曼峰值在716cm-1、1052cm-1、1361cm-1左右,通过标准谱图(http://ruff.info/index.php)和硝酸钾标准拉曼特征峰值结果相吻合,结合该样品的SEM-EDX分析结果,进一步可以确定该青铜壶内液体应含有硝酸钾。

      XRD分析

      对上清液挥发后结晶物SQY和沉淀样品(CD)进行了X射线衍射分析检测,从样品SQY的X射线衍射结果测出了:SiO2(石英)和K2SO4(硫酸钾)。

      样品CD的X射线衍射结果可以看出主要有三种成分:SiO2(石英)、Al2SiO5(硅酸铝)和Ca?CO3(方解石)。

      结合样品的SEM-EDX分析结果和X射线衍射结果可以确定该青铜壶内液体应该含有明矾,其化学成分为碱性硫酸铝钾KAl3(SO4)2(HO)6,而石英SiO2和方解石CaCO3可能为粘土杂质或其伴生矿物)。推测可能发生的化学变化,明矾遇水生成了硫酸钾和氢氧化铝胶体,氢氧化铝的吸附能力很强,可以吸附水里悬浮的杂质,并形成沉淀使水澄清,在沉淀物中检测出了硅酸铝应与此反应有关。

      离子色谱分析

      离子色谱主要用于对可溶性无机离子定性、定量分析。具有快速、方便、灵敏度高、检测时间短等优点。直接取上清液样品进行离子色谱分析,上清液样品中阴离子主要有NO3-、SO42-,少量的Cl-、PO43-,阳离子主要是K+,少量的Na+、Mg2+、Ca2+等,可看出该溶液中主要含有硝酸钾、硫酸钾。

      结论及讨论

      关于液体中的有机成分分析,采用的方法包括红外光谱、气相色谱-质谱和热裂解气相色谱质谱,其结果显示仅测出微量的脂肪酸,没有发现和酒相关的如酒石酸、丁香酸等特征化合物。

      将上清液经过离子色谱、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱、X光衍射(XRD)、扫描电镜能谱SEM- EDS分 析 确 定 为(KNO3)、硫 酸 钾(K2SO4),在沉淀中检测到了硅酸铝(Al2SiO5)、方解石(CaCO3)、石英(SiO2)。其中硝酸钾为硝石的主要成分,方解石和石英应该是是明矾石的伴生矿。明矾石的主要成分碱式硫酸铝钾在水溶液中生成K2SO4和Al(OH)3胶体,而Al(OH)3胶体和石英等相结合生成沉淀物下沉在溶液底部,这也是为什么溶液中检测到含量较高的硫酸钾,并在沉淀中检测到了硅酸铝。

      根据古文献《三十六水法》中记载:“矾石水:取矾石一斤,无胆而马齿者,纳青竹筒中,薄削筒表,以硝石四两,覆荐上下,深固其口,纳华池中,三十日成水。以华池和涂铁,铁即如铜,取白治铁精,内中成水。”

      综合分析上清液和沉淀的检测结果,结合古文献,可以推断该铜器中的液体为矾石水,是硝石(主要成分为硝酸钾KNO3)和明矾石(主要成分为KAl3(SO4)2(HO)6)的水溶液,是古人用的一种仙药。

      《三十六水法》考证为西汉古籍,其中提到了用矾石和硝石制作神仙水;水法最初用于饮服成仙,后来用于炼丹,是我国现存年代最早的水法专著,被称为水法炼丹的先声之作。这部丹经是最全面的一部炼丹术著作,有不少学者对其进行了深入研究。本研究通过科学分析的方法首次确定了汉代的液体“仙药”,具有非常重要的意义。

     

      (北京科技大学科技史与文化遗产研究院 洛阳市文物考古研究院 蒋建荣 魏书亚 潘付生 薛芳)

    作者简介

    姓名:蒋建荣等 工作单位:

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